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石油天然气钻探过程中硫化氢的监测
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摘要：石油天然气钻探过程中硫化氢的准确监测是确保钻井**的条件。在介绍硫化氢气体的性质、危害的基础上具体阐述了现场常用硫化氢监测方法。对现行井场硫化氢监测问题进行了探讨，提出了硫化氢监测应从监测地面气体向监测地层流延伸，硫化氢报警内容应多样化的建议。
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石油天然气钻探作为一项高技术、高风险的活动，存在着许多影响环境与**的因素。硫化氢气体作为这些因素中的重要的一个，可能导致设备的损害与人员的伤亡，因此石油钻探过程中硫化氢的监测工作很重要。多年来，经过各方的努力，硫化氢监测取得了很大的成绩，绝大部分硫化氢气体得以消弥，大量可能发生的硫化氢伤害事故得以避免。但是，现场硫化氢监测工作仍存在一些不足之处。本文对现场硫化氢监测的一些基本方法加以总结，期望能够对硫化氢监测工作有所帮助。
1 硫化氢的性质和对石油钻探的危害［1］
要做好石油钻探过程中硫化氢的监测工作，首先应了解其性质与危害。关键词：德国益康|烟气分析仪|益康烟气分析仪|ECOM烟气分析仪|AII氧分析仪|深特露点仪|顶空分析仪|微量氮分析仪|德国PTI造纸仪器
1.1 硫化氢的物理化学性质
硫化氢是一种无色、剧毒、强酸性气体，其相对密度为1.176，较空气重；燃点250℃，燃烧时呈蓝色火焰，产生有毒的SO2；硫化氢与空气混合，体积分数达4.3~46%时就形成一种爆炸混合物。美国AII微量氧分析仪新产品GPR-7500微量硫化氢分析仪展露头角
1.2 石油钻探过程中硫化氢的危害
1.2.1硫化氢对人体的危害
硫化氢的毒性较一氧化碳大5~6倍，几乎与氰同样剧毒。硫化氢质量浓度不同，对人的危害也不同，轻则对人体造成刺激，重则会致使人在几分钟内死亡。
1.2.2硫化氢对设备材料的危害
（1）硫化氢对金属材料的腐蚀。硫化氢溶于水形成弱酸，对金属的腐蚀形式有电化学失重腐蚀、氢脆和硫化物应力腐蚀开裂，以后两者为主，一般统称为氢脆破坏。氢脆破坏往往造成井下管柱的突然断落、地面管汇和仪表的爆破、井口装置的破坏，甚至发生严重的井喷失控或着火事故。
（2）硫化氢能加速非金属材料的老化。在地面设备、井口装置、井下工具中，有橡胶、浸油石墨、石棉等非金属材料制作的密封件。它们在硫化氢环境中使用一定时间后，橡胶会产生鼓泡胀大，失去弹性；浸油石墨及石棉绳上的油被溶解而导致密封件的失效。
1.2.3硫化氢污染钻井液
硫化氢主要是对水基钻井液有较大的污染。它会使钻井液性能发生很大变化，如密度下降、Ph 值下降、黏度上升，以至形成流不动的冻胶，不能使用，这必将增加成本，并给施工人员带来**威胁。
2 硫化氢的监测
2.1 现场常用硫化氢监测仪器
2.1.1硫化氢库仑检测仪
原理：利用库仑滴定原理，将被测气体导入滴定池，池内装有溴化钾的酸性溶液，池内即发生电解。电解电流与被测物质的瞬时浓度呈线性关系，由此得出被测物质的浓度值，并由微安表指示读数。
2.1.2硫化氢气敏电极检测仪
原理：电极由工作电极、参比电极、内充电解液和透气膜组成。关键词：德国益康|烟气分析仪|益康烟气分析仪|ECOM烟气分析仪|AII氧分析仪|深特露点仪|顶空分析仪|微量氮分析仪|德国PTI造纸仪器
用硫电极作工作电极，用Ag/AgCl电极或LaF3电极作参比电极。内充电解液Ph为5的柠檬酸盐缓冲液。硫化氢通过透气薄膜进入电解液转变为S2-离子，平衡时:
[S2-]K1*K2[H2S]/[H+]2
式中K1、K2为电离常数。当离子强度和Ph值一定时电极电位为：
E0=E-(2.303RT/2F)Log[H2S]
式中，F为法拉弟常数；T为温度； R为气体常数。
特点：重现性好；响应时间为1~3min；适于进行H2S的在线测定。
2.2 常用快速化学分析方法
2.2.1醋酸铅检测管法
原理：吸附在硅胶上的醋酸铅能和硫化氢气体迅速反应，生成褐色的硫化铅，利用这一反应制成比长式检测管定量测定硫化氢。
制备：称取1.5g醋酸铅溶于10ml 2%醋酸中，按1:1的比例加入10ml 2%氯化钡溶液，然后用水稀释至100ml，制成指示液。
将2g处理好的80~100目的硅胶放在蒸发皿中，加入1ml配好指示液，不断搅拌使指示粉自然干燥到颗粒之间互不粘附。
在内径2.3~3.0mm，长150mm的玻璃管中，装入80mm长的指标粉，两端用脱脂棉固定，熔封。用标准气进行标定，制作浓度标尺测定检测管。
干扰：硫醇类物质对测定有干扰。
2.2.2醋酸铅指示纸法
原理：与检测管法相同，处理有醋酸铅的指标纸与硫化氢作用产生褐色的硫化铅沉积在指示纸上。把指示纸的颜色与标准比色板相比较，确定硫化氢的浓度。
制备：称取10g醋酸铅溶于100ml的醋酸中，加入10ml甘油配成指示液。把慢速定量滤纸在指示液中浸1min后取走。夹在干燥的滤纸中吸去多余的液体，放在不含硫化氢的干净空气中自然干燥。干燥后剪成与采样夹的直径相同的圆片，密封保存在玻璃容器中。
使用指标纸时，先将其夹在采样夹上，以1L/min的速度采样，采完规定体积的气样后，将指示纸折成半圆形，放在标准比色板的相应色阶上比较，得到硫化氢的含量。然后与采样体积相除得到气样中硫化氢的体积分数。指标纸与气样接触面积的直径小，测定灵敏度高，直径大，灵敏度低。石油天然气钻探现场负责资料信息采集、处理，钻井监控的综合录井仪一般采用硫化氢气敏电极检测仪进行硫化氢监测，其携带、安装方便，灵敏度较高，适于在线测量，适应现场对硫化氢检测需要。美国AII微量氧分析仪新产品GPR-7500微量硫化氢分析仪展露头角
塔里木盆地顺1井地处沙漠腹地，交通十分不便，一旦发生硫化氢事故，求援难度很大。该井使用国际先进的DLS综合录井仪录井，硫化氢检测仪小检测体积分数为10-6，具有灵敏度高，响应时间短，24h连续监测，声光报警的功能。本井在录井过程中对硫化氢异常共作出3次预报，成功率为100%，有效地保证了工程的顺利施工和井场工作人员的人身**。
3 现行井场硫化氢监测问题的思考关键词：德国益康|烟气分析仪|益康烟气分析仪|ECOM烟气分析仪|AII氧分析仪|深特露点仪|顶空分析仪|微量氮分析仪|德国PTI造纸仪器
综合录井作为**钻井的参谋具有监测及时性强，预报准确度高的特点，为钻井实施硫化氢监测提供了可靠依据。但是，目前硫化氢监测方法仅局限于地面的硫化氢，而对于可能产生硫化氢气体的因素没有加以监测，同时发现硫化氢异常报警方式单调、硫化氢传感器安装位置不符合井场硫化氢分布规律等问题，因此，要对现行硫化氢监测加以改进。
3.1 硫化氢监测应从监测地面气体向监测地层流体延伸
硫化氢监测的目的是防止硫化氢对设备特别是对人员的伤害，因此监测产生硫化氢的因素比监测地面硫化氢气体更为重要，事实上，国内石油天然气钻探史上几次特大的硫化氢恶性事故都是对井下流体监测不力导致井喷所致。
3.1.1掌握区域资料，认清地层情况
虽然某些钻井液添加剂经过高温裂解可能产生硫化氢，但是石油钻探过程中硫化氢主要来源于地层本身，它存在于碳酸盐岩与蒸发岩地层中，特别是与碳酸盐地层伴生的膏盐地层更容易储有硫化氢气体。因此不同区域的地层硫化氢含量不同，同一区域不同地层的硫化氢含量、危害性也是不同的。所以要监测硫化氢必须认清所钻井地层情况，了解区域地质特点。在实施钻井前，应掌握邻近地区已经出现的硫化氢异常情况，编制好本井硫化氢监测预报方案。
3.1.2加强地层对比分析
由于存在地层，产生硫化氢的主要来源有硫酸盐地层高温还原作用而产生的硫化氢，地层中石油中的含硫化合物分解而产生的硫化氢，以及壳深部硫化氢气体通过裂缝向上部运移聚集形成的硫化氢。因此地层中的硫化氢气体的存在不是孤立的。钻探实践证明单纯的硫化氢气层是极少的，绝大部分与天然气层、油层共存。且不同性质地层流体中含有的硫化氢危害性有明显差异，气层中含硫化氢危害大，油层其次，水层相对较小。同时同一区域硫化氢气体的产生与某一地质年代形成的某种岩性地层（即含硫化氢地层）相关。因此在掌握区域含硫化氢层位的基础上，加强钻井过程中随钻分析对比，利用标准层或岩性组合对比标志层就可准确地预测到即将钻达的含硫化氢地层，及时向相关方作出将钻达含硫地层的预测，以便做好防硫化氢的准备。
3.1.3加强地层压力监测
异常高压的存在必然导致上覆地层岩层密度、可钻性的变化，建立在欠压实理论和岩石骨架密度变化理论上的地层压力预测技术，是通过现代传感器实时收集钻头钻进速度、钻压、钻头直径、转盘转速等各种参数，通过计算机处理后，实时形成DCS指数的参数与曲线、Sigma 指数的参数与曲线，结合区域资料形成的趋势线可以对地层压力异常层进行预测。
钻探过程中对该井已取得的录井资料进行分析，将硫化氢监测与地层、压力和工程参数的监测有机结合起来。特别重视高压油气层，根据压力分析提前预报高压层的出现，及时依据压力监测结果调整钻井液密度，确保钻井液密度达到技术规范要求。
3.1.4监测钻进液性能变化
硫化氢气体是一种强酸性气体，其水溶液是一种酸性液体，保持钻井液处于碱性状态，能对地层产出的硫化氢气体进行中和，因此行业标准要求“在钻开含硫地层后，要求钻井液的Ph值始终控制在9.5以上”，同时钻井液Ph值的降低，也是地层有酸性物质进入钻井液的标志之一。因此，监测钻井液的Ph值是降低钻井液中硫化氢含量的需要，也是监测是否有硫化氢气侵的需要。
预防钻探现场硫化氢伤害有效的方法，是通过比地层压力高的液柱压力，让硫化氢气体保存在地层之中不进入钻井液。因此，行业标准要求“钻开含硫地层的设计钻井液密度，其**附加密度在规定的油井0.05~0.10g/cm3，气井0.07~0.15g/cm3, 选用上限值。”发生气侵将降低钻井液密度，降低平衡地层压力的钻井液柱压力，引发更大的气侵。监测钻井液密度变化，既是保证钻井液密度满足设计要求的需要，也是监测是否发生硫化氢气侵的需要。
监测钻井液密度的方法包括手工测量与传感器在线连续监测。由于钻井液密度传感器容易受钻井液粘附的影响，因此在加强仪器校验、维护的同时，为保证数据准确性要加强人工测量。
3.1.5加强钻井施工监测
钻井起钻速度过快，可能产生抽汲作用，起钻过程中不及时灌注钻井液都可能使液柱压力低于地层压力，引发气侵，严重的可能引发井喷。为避免钻井施工引发硫化氢伤害事故发生，行业标准规定“在油气层和油气层以上起钻时，前10根立柱起钻速度应控制在5m/s以内”、“油气层和钻过油气层进行起下钻作业时，必须进行短程起下钻”。各个油气田同时依据本区的油气层压力特点，对起钻过程中的钻井液灌注也作了详细规定。因此，现场硫化氢监测应将钻井施工（特别是起下钻作业）列入监测范围，充分发挥现场录井设备在线监测功能，设置报警门限，发现违规作业后，立即向施工人员提出警示，向井场负责人报警。
3.2 按照井场硫化氢分布规律安置检测仪
检测仪位置的正确选择是保证检测结果及时、准确的前提，因此必须按硫化氢分布规律来安装硫化氢检测器，将传感器安装在能在时间检测到硫化氢出现的位置和能测出硫化氢准确值的位置上，否则导致检测结果失真。钻井过程中硫化氢气体随钻井液循环流出，所以首先出现在井口，然后沿脱气器、振动筛、循环池到泵房一带流动，并不断向周围扩散，因此，这一带为高含硫化氢地区，其中脱气器、振动筛处硫化氢量大。同时由于硫化氢比空气重，硫化氢出现后会向地面方向流动，随着时间的推移，硫化氢逐渐在地面积聚，因此方井在垂向上硫化氢积聚多的地方。硫化氢的积存量还和空气流动性有关，而循环罐内拐角处由于通风条件差，容易造成硫化氢积聚。方井、循环池、振动筛附近和钻台等是现场施工人员活动频繁的地方，应该列入监测的重点，所以硫化氢检测器安装位置应该选择缓冲罐（振动筛）、井口、循环池内拐角处和泵房、钻台、方井，安装方式应采用立体安装，在方井、喇叭口和附冲罐附近及距地面较近的位置分别安装检测器。美国AII微量氧分析仪新产品GPR-7500微量硫化氢分析仪展露头角
3.3 报警内容多样化关键词：德国益康|烟气分析仪|益康烟气分析仪|ECOM烟气分析仪|AII氧分析仪|深特露点仪|顶空分析仪|微量氮分析仪|德国PTI造纸仪器
目前井场硫化氢监测报警内容比较单一，一般只向井场发出“有硫化氢出现”的信息，没有发出现有井场硫化氢危害程度及变化情况的内容，而影响硫化氢出现的地层、钻井液密度、施工问题则不属于硫化氢监测预警内容。事实证明，单一的报警不能满足井场预防措施制定和实施的需要，不能保证防患于未然。因此井场硫化氢监测应着眼于防患，内容应多样化。
3.3.1由报警出现硫化氢气体扩大为预警有可能出现硫化氢气体
（1）依据随钻分析对比分析结果，向井队提出即将钻达含硫地层的预警，以利于井场施工队伍做好钻穿含硫地层的技术与物质准备。
（2）依据地层压力监测结果，向井队提出地层压力预报，以利钻井队及时调整钻井液密度及其它性能，充分平衡地层压力，保证硫化氢气体不侵入钻井液中。
（3）依据钻井液性能（特别是钻井液的密度与Ph值）监测结果，及时向钻井队发出钻井液性能异常的警示，以利于钻井队及时调整钻井液性能，做好防硫化氢工作。
（4）依据泵冲、绞车等传感器对钻井施工情况的监测结果，及时向钻井施工人员及井场负责人发出施工违规的警示，纠正违规作业，防止硫化氢危害事故发生。
3.3.2由单一的出现硫化氢气体报警扩大为分报警
井场中出现硫化氢气体后其浓度会随着地层压力、侵入钻井液中硫化氢量及钻井采取的措施而变化，同时不同浓度的含硫化氢气体对人体的危害程度是不同的。因此硫化氢气体报警应依据其浓度及对人体的危害分，分别向不同人员报警并提出建议：当体积分数超过5×10-6时，应该向钻台报警，并向钻井监督和**主管反映情况。提醒危险地带人员注意；当体积分数超过2×10-5时应该向钻台报警，建议除必要人员携带防护品工作外，其他人员撒离危险区；当体积分数超过5×10-5时，应该向钻台报警，建议迅速组织人员撒离井场；当体积分数超过1×10-4时，应该向全井场报警，建议关井，全井场人员撒离。
4 结语
（1）按照井场硫化氢的分布规律安置传感器，充分运用可在线测量、灵敏度高的检测仪器是可以及时检测到井场中的硫化氢气体的。但是现场硫化氢的监测不应只监测地面的硫化氢气体，而应由监测地面扩充到地下，由仅报警出现硫化氢气体扩大为预警有可能出现硫化氢气体，由单一的出现硫化氢气体报警扩大为分报警。
（2）石油钻探过程中的硫化氢危害是客观存在的，只要作严格执行相关技术规程，做好预防控制工作，硫化氢的伤害是可以削弱与避免的。做好硫化氢监测工作是做好硫化氢预防工作的核心环节之一。在提倡“以人为本”的今天，硫化氢的监测工作显得十分重要。
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